本项目提出了拓扑异构高分子网络新概念。该材料的网络结构在熵驱动下，通过动态共价键交换发生可控的异构化，从而实现高分子材料结晶等理化性 质的连续编程调控。

This project establishes a new-concept material named as topology isomerizable polymer network (TIN). It could undergo entropic-driven isomerization of the network topology via activation of the incorporated dynamic covalent bonds. This material opens up an unprecedented opportunity to program a single network polymer into numerous polymers with differing physical properties.

动态共价交联高分子由于其特殊性能（自修复、重加工及固态塑性等）逐渐成为有别于传统热塑性及热固性的第三类高分子。谢涛教授团队近年来在该领域进行了系统且深入的研究，并提出了热适性形状记忆聚合物新概念，相关研究工作发表于Sci.Adv.、Nat. Commun.、以及Adv.Matter.等期刊，并在 Chem. Rev.上撰写专题综述。针对材料目 前所展示的应用前景，动态共价交联高分子在动态键交换前后拓扑结构保持不变，其对应的物理性能不能调控。

团队照片

两片塑料“弹簧”正在接受拉力测试。

一片伸展到原来的 1.5 倍长时，崩断了；另一片则稳稳 伸到了两倍长。它们用的是同一种材料，唯一不同的是，第二片塑料被光“点”过 “穴”。

图为《变形金刚4》剧照

可编程高分子来了，它给材料 N 种“生命”

浙江大学化学工程与生物工程学院教授谢涛团队最新设计出一种新 型高分子材料（Topology Isomerizable Network, TIN），受光的调控，其网络拓扑结构可以变化出多种形式，对应呈现出迥然相异的宏观性能。这意味着，人们可以对同一材料的不同区域进行“编程”，一次制造集多种材 料于一体的复杂产品。 

改变“葡萄园”

 谢涛教授及其合作团队研究的是一类网络型高分子，这在我们的生活中很常见，比如，橡胶轮胎和波音 787 的机身的材料都属于网络型聚合物，它们的坚固特性来源于它们的网络交联结构——分子结构有点儿像枝蔓交错的葡萄园，长长的分子链主链通过共价键交联，交织成网状结构，主链上有时还连有长长的支链，就像挂着一串串分子“葡萄”。

现在，科学家走进了这片聚合物的“葡萄园”里，用一束光让“葡萄串”的数量变多了，而每串葡萄变短了。对材料的核磁共振图像显示：主链上的侧链明显增多，侧链变得更短，而主链网络保持不变。谢涛教授认为这是一种拓扑异构。“就像用一堆同样的乐高积木搭出不同的结构。” 

高分子材料的拓扑结构，也就是其分子的链接方式决定着材料宏观性能。侧链较长的材料的分子更容易紧密排列，具有更高的结晶度和硬度（比如，花生油比橄榄油更容易结晶沉淀，是因为花生油的分子链比橄榄油长）。当侧链变短变多，材料硬度会下降，宏观上表现得更为柔软。 

当大分子能够像变形金刚一样去改变自身拓扑结构时，其性能也会随之发生大幅度变化。在塑料“弹簧”的拉力试验开始前，光线定向对弹簧的几个“关节”进行了拓扑结构的“编程”，被“编程”过的地方变软了，“弹簧”因此展现出更好的伸展性。

这种可编程的高分子材料被称为拓扑异构网络高分子，对应的英文为Topology Isomerizable Network（简写为TIN）。不同的光照条件会触发它成为不同的材料。“它像一种‘待定’的材料，你可以根据需要把它变成你想要的。”研究团队成员之一，赵骞副教授介绍，材料中含有一种光敏感的催化剂，在光的触发以及热的作用下，聚合物的拓扑结构会发生变化。 

在此之前，绝大部分网络型高分子的“定性”发生在聚合阶段，此后便不可更改。当网络交联结构形成后，材料的性质就此确定。这就像我们依照烘焙食谱制作甜点，什么配方决定了出炉的是面包还是蛋糕。而TIN则包含了多种可能性，在放入烤箱之后，你还有一次选择的机会：是面包，还是蛋糕？ 

谢涛教授研究团队长期从事网络型高分子研究，通过设计不同的高分子共价网络来探索不同特性的材料。2016年，研究团队提出了一种“热适性形状记忆高分子”，其网络共价键能在特定温度下发生“换手”重组，从而让材料具有形状记忆功能。“通过这种‘换手’可以重塑材料的形状，但是这个过程并没有让网络拓扑结构发生实质性改变，‘换手’前后网络拓扑结构没有发生变化，仍然是同一个材料。”赵骞说。 

谢涛教授认为，TIN代表了一种新的高分子设计思路，它让网络拓扑结构从不变变成可变，赋予材料不同生命的可能性。目前，它既可以变成塑料，也可以变成橡胶。

其他办法？

世界上也有其他科学家关注到了高分子网络的拓扑结构，有两项主要的工作发表于2018年左右。美国佛罗里达大学的BrentSumerlin教授提出将一种可逆共价键镶嵌在超支化聚合物的支化点或者线性嵌段共聚物的连接点上，在特定温度及外加分子的参与下，高分子的拓扑构型可以从星型重组为梳型；美国麻省理工学院JeremiahJohnson课题组通过引入一种光响应的金属有机分子笼作为超分子网络的交联点，实现了能在两个拓扑状态之间切换的超分子材料。这一方法依赖于光的持续“助力”才能保持稳定的结构。 

“TIN不需要加入额外的物质，而且经过光照调控拓扑结构后，其结构不再依赖于光的存在就可以保持稳定，这种共价网络的异构化机理和前有的拓扑重组体系有很大区别。无需外加分子的参与对材料的编程控制及未来的潜在应用有非常重要的意义。”谢涛教授说。

当材料可以编程

假如物质可以编程，我们只需要准备好“源”材料，心里想要什么就能让它成为什么。这样的“天方夜谭”在电影《变形金刚4》中出现过：史坦利·图齐把手中一堆悬浮在空中的小方块称为“可编程物质”，它们一会儿成为了一个音响，一会儿又变成了一把手枪……

尽管梦想还遥远，但TIN已显示出作为可编程物质的潜力。在TIN的体系里，编程的语言是“光”，光操控高分子网络内部的拓扑构型。这样，一种材料就具有了变成N种材料的可能性，或者，可以做出集多种材料于一身的混合体，从而实现各种新颖的结构与功能。 

研究团队对此做了初步尝试，他们做了一根、塑料+橡胶的复合“绳”。在不同的温度下，具有形状记忆功能的塑料与形状基本固定的橡胶，“扭”出了丰富多变的造型。这一尝试提示人们，当我们可以对材料的不同空间区域进行“编程”时，我们就能设计出各种各样前所未有的功能材料。这将大大丰富设计师们的材料库，在很多新兴领域如柔性电子、人工肌肉、智能穿戴等方面展现广阔的应用前景。