基于可调谐激光光谱结合飞行时间质谱，创新提出了焚烧烟气二噁英在线检测新方法，成功开发了具有国际领先水平的耦合源头调控、过程阻滞、末端控制与在线检测进行全流程控制二噁英的技术体系，实现了焚烧过程二噁英的近零排放。

Based on tunable laser spectrum combined with time-of-flight mass spectrometry, a new international leading method was developed by on-line detecting for dioxins from incineration flue gas, and a whole-process controlling method coupling source regulating, process inhibiting, end controlling and on-line monitoring, was constructed to achieve near-zero emission of dioxins from incinerator.

该成果由固废焚烧处置创新团队负责完成。团队包含中国工程院院士1名，长江学者1名，国家万人领军计划人才2名，海外优青1名，洪堡学者2名，其他骨干教师10名。成果负责人严建华教授为国家973项目首席科学家，国家自然科学基金创新群体项目负责人，浙江省特级专家，能源清洁利用国家重点实验室主任，固体废物能源化清洁利用技术与装备国家工程研究中心主任，全国创新争先奖状获得者。

负责人：严建华

图1 二噁英分子结构式

图2 传统二噁英离线检测方法

图3 二噁英在线检测原理

图4 二噁英在线检测系统

图5 垃圾焚烧系统流程图

图6 生活垃圾焚烧烟气污染物近零排放工艺流程

什么是二噁英？二噁英是多氯二苯并二噁英(polychlorinated dibenzo-p-dioxins，PCDD)和多氯二苯并呋喃(polychlorinated dibenzofurans，PCDF)的统称，是一类由 2 或 1 个氧原子连接 2 个被氯取代的苯环的三环有机化合物（如图1所示）。二噁英具有热稳定性、低挥发性、脂溶性和环境稳定性等特点，在环境中广泛存在，会通过食物链富集，并通过食物肉、鱼、贝类等）等途径被人体摄入。二噁英是一类无意识产生的持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants, POPs），生活垃圾焚烧、危险废物焚烧等是我国大气环境中二噁英的主要排放源。由于其强烈的致畸、致癌、致突变性和在环境中的持久性，二噁英被《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》列为首批管控的污染物，亟待采取措施“降低人为排放源的总排放量”，并达到最终消除排放的目的。根据苯环上氯取代数目与取代位置的不同，共有 75 种 PCDD 异构体和135 种PCDF 异构体（总计210种），其中有17种二噁英是有毒的。2,3,7,8-TCDD是17种有毒二噁英中毒性最强的一种，其毒性可达到氰化钾的1000倍。
 

​二噁英种类多、结构复杂，且含量极低，是一种痕量有机化合物。传统的二噁英检测方法十分繁琐。长期以来，二噁英检测方法是基于实验室内高分辨气相色谱联合高分辨质谱（HRGC/HRMS）的离线检测分析方法为主，在样品进机检测前需要经过索氏提取、过柱净化、旋转蒸发、氮吹浓缩等一系列复杂操作，以达到去除杂质、提纯二噁英的目的，从而提高检测的准确性。传统的焚烧废气二噁英排放离线检测方法普遍存在检测周期长、检测难度高、检测结果时效性低等困扰行业多年的关键共性技术难题，无法满足政府监管、企业应用和公众监督的迫切需求。如何快速、准确地检测垃圾焚烧烟气中二噁英排放成为了社会、政府及学术界普遍关注的焦点，并且开发二噁英在线检测技术可以为垃圾焚烧电厂提供二噁英的实时排放数据，有利于及时调整焚烧炉工况以达到二噁英减排及近零排放的最终目标。

自改革开放以来，我国经济高速增长，城市化进程加快，垃圾年产量急剧增长，并于2004年超过美国，成为全球垃圾年产量最多的国家，预计将于2030年达到美国的两倍。截止到2021年，我国城市生活垃圾年清运量达到24869万吨，较2012年新增45.6%。目前，生活垃圾处理方式主要有填埋、堆肥和焚烧等，而垃圾焚烧处置技术因其“减量化、无害化、资源化”的优势，近年来逐渐受到青睐。“十三五”期间，城市垃圾焚烧处理能力大幅提升，平均增速在21%左右，并于2018年后超过垃圾填埋处理能力，截至2021年，垃圾焚烧处置占处理总量的72.5%，垃圾卫生填埋占21%。然而大量的垃圾在焚烧过程中产生的二噁英若不经控制直接排放到大气中，会严重危害到周围环境和人体健康。为了降低二噁英的排放水平、保证人民健康水平，环保部门出台的二噁英排放标准与国际最严格的欧盟标准相当，部分城市垃圾焚烧项目甚至严于欧盟标准，对二噁英近零排放的研究具有极大挑战。 

为解决二噁英排放控制及检测难题，满足政府监管、市场应用和公众监督的迫切需求，项目团队自上世纪90年代开始从事焚烧过程二噁英生成机理和控制方法的相关研究，并于2004年建成二噁英分析检测实验室（我国大陆地区首个列入联合国环保署全球持久性有机污染物监测实验室目录）。此后，团队投入了大量精力研究二噁英的在线检测以及全流程近零排放控制。
 

既然二噁英检测如此复杂，那么二噁英在线检测是如何实现的呢？

二噁英的在线检测需要解决两个关键性的问题：（1）指示物与二噁英之间的关联关系；（2）焚烧烟气中指示物的快速检测。

第一，指示物与二噁英之间的关联关系。前面已经介绍了二噁英是一种含量极低的化合物，传统的离线检测方法繁琐、成本高昂且耗时长，无法得到实时的数据。于是，研究人员开始思考有没有间接的测量方法，通过测别的物质来间接得到二噁英的浓度呢？上世纪80年代，国外的科学家们发现了焚烧烟气中氯苯类物质和氯酚类物质与二噁英之间存在着紧密的关联，他们提出可以采用氯苯及氯酚类物质作为“指示物”预测二噁英的方法。此后也有大量研究者发现了氯苯、氯酚、多环芳烃等物质和烟气中的二噁英具有较强的关联性。而且在垃圾焚烧炉的烟气中，氯苯、氯酚及多环芳烃类“指示物”的浓度要远高于二噁英，对这些物质进行在线检测的难度要远低于二噁英的检测。于是，参考这个思路，项目团队前期进行了大量的研究，对二噁英“指示物”浓度与二噁英浓度之间进行了关联性分析，发现焚烧炉烟气中三氯苯的浓度与二噁英毒性当量浓度之间存在强相关。通过多年不断探索和现场数据积累，项目团队最终将三氯苯作为二噁英的指示物，并建立起了关联模型，通过测量烟气中三氯苯的浓度来换算成二噁英的浓度。

第二，焚烧烟气中指示物的快速检测。虽然指示物的在线检测比直接在线检测二噁英分子简单得多，但是由于实际焚烧炉烟气中的干扰物较多，例如颗粒物和水分等都会对仪器检测烟气中的指示物浓度造成干扰，导致检测结果极不准确。因此在检测前端需要通过设置除尘和除水设备将烟气中的颗粒物和水分进行有效脱除。除此以外，烟气中指示物的浓度仍然很低，且需要达到快速检测（20分钟内得到结果）的标准，对检测仪器的检测限（能检测的最低浓度）和灵敏度也有着极高的要求。传统的检测仪器多存在无法快速检测、检测准确性低等问题。经过大量的探索研究后，结合可调谐激光光谱的高选择性、高电离效率与飞行时间质谱的高灵敏度、短测量周期等优势，项目团队提出了以可调谐激光电离联合飞行时间质谱技术为核心的二噁英指示物在线检测新方法（见图3所示）：（1）先将采集烟气通过颗粒物过滤、高温除水、低温吸附与高温脱附的浓缩过程使检测气中目标物浓度达到测量仪器的检测限，符合设备的检测范围水平，使获取检测数据的时间大大缩短（1小时内可获取至少3组数据）；（2）经预浓缩仪浓缩后的检测气通过气相色谱（GC）进行分离，降低干扰物对飞行时间质谱分析的影响；（3）采用可调谐激光电离联合飞行时间质谱的方式，以多光子电离（不同波长）检测气中的目标污染物，从而实现目标污染物的高选择性、高灵敏度的分离和检测。

团队开发的这一“可调谐激光光谱结合飞行时间质谱在线监测二噁英的方法”实现了焚烧烟气中二噁英指示物的在线检测，并通过关联模型换算，可快速获得焚烧烟气二噁英毒性当量浓度排放数据，极大提升了焚烧烟气二噁英排放水平的获取效率。该发明专利于2009年获国家知识产权局授权，为进一步加快该专利技术能实际应用于垃圾焚烧产业，2015年浙江大学与浙江富春江环保热电股份有限公司推进产学研合作，共同成立浙江富春江环保科技研究有限公司，进一步研发和完善二噁英在线检测技术，并于2017年底成功开发出世界首套二噁英在线检测系统（见图4），鉴定评价为“总体上达到国际领先水平”，其核心专利于2022年获第二十三届中国专利金奖，实现了二噁英在线检测技术从“0”到“1”的突破，为全流程二噁英近零排放控制提供了极其宝贵的在线数据支撑。

那么，垃圾焚烧的全流程二噁英近零排放控制技术又是如何实现的呢？

前面提到垃圾焚烧会生成二噁英，那么垃圾焚烧的过程是怎么生成二噁英的呢？首先，二噁英的形成有不可或缺的五大要素：碳（C）元素、氯（Cl）元素、金属（特别是铜、铁元素等）、氧（O）元素以及一定的温度条件（两个温度段：500~800℃以及200~500℃）。垃圾焚烧炉的二噁英生成流程具体为：

（1）在炉内生成二噁英：含有大量塑料（提供了碳和氯）、纸制品和木制品（主要提供了碳）以及金属（提供了金属催化剂）的城市生活垃圾入炉焚烧（焚烧时有大量氧气，提供了氧），在高温焚烧的过程中（800℃以下会大量生成），这些物质反应就生成了二噁英。垃圾焚烧完毕后，产生了炉渣和飞灰，两者都含有二噁英，但二噁英主要聚集在飞灰中。

（2）烟道内生成二噁英：含有二噁英的飞灰（飞灰中含有充足的碳、氯、金属）随着烟气出炉，进入烟道，在温度约为650℃~200℃的烟道内飞灰会再次生成二噁英。原有的二噁英和再生成的二噁英一起经过后续的烟气净化系统，从烟囱口排出。垃圾焚烧系统流程见下图5所示。

既然我们知道了二噁英是怎样生成后，二噁英的排放控制也有了对应的解决办法，我们可以从二噁英生成的全过程来控制其排放：（1）从源头上抑制（焚烧炉内）；（2）在传输过程中抑制（烟道内）；（3）烟气净化系统中控制。简单来说，即在焚烧过程中最大程度减少二噁英的生成（方法：喷射化学物质，即阻滞剂），在650~200℃的烟道内抑制二噁英的生成（方法：喷射化学物质，即阻滞剂），在烟气净化系统中把已经生成的二噁英吸附（方法：活性炭吸附后，利用布袋拦截）或者破坏降解（方法：催化剂降解）。下面具体介绍下这些二噁英排放的控制手段：
 

（1）源头控制：可通过垃圾分类和焚烧炉炉内控制来降低二噁英的排放水平。

a).垃圾分类：前面提到金属和氯是燃烧过程中二噁英的生成的关键因素，在焚烧前将高含氯垃圾及重金属分离出来，可以显著降低二噁英的排放。因此，国家一直以来推行垃圾分类政策，一方面是为了进行资源回收，“变废为宝”，另一方面也是为了降低焚烧过程中的二噁英等污染物排放。

b).炉内控制：科学家们通过研究发现，当垃圾燃烧充分的时候，二噁英的排放会显著降低，因此，经过大量的探索，总结出了一套优化燃烧条件的方法来控制二噁英的生成。这套方法就是国际上广泛采用的“3T+E”原则，即保证焚烧炉炉膛温度（Temperature）稳定在850~1000℃，既可以保证垃圾的完全燃烧，同时可以有效破坏已生成的PCDD/Fs；炉内烟气停留时间不少于2秒（Time），为二噁英的分解提供充分的时间；燃烧器内焚烧湍流（Turbulence）的雷诺数大于50000，使垃圾在焚烧炉内与助燃空气充分接触、良好混合；氧气供应稍微过量（Excess oxygen），使烟气中O2浓度处于6%-10%，保证垃圾与氧气的完全混合燃烧。

（2）二噁英阻滞剂（过程控制）：我们之前提到了金属催化剂、氯是二噁英生成的必条件，一些化学物质可以金属催化剂和氯反应，使其不能参与二噁英的生成过程，这样，二噁英的生成反应就缺少关键物质，二噁英的形成就被阻断了。目前，比较常用的一些阻滞剂有钙、尿素等，但抑制效果不明显。我们创新性提出了硫氮基复合阻滞剂，利用硫和氮元素作用，将金属催化剂氯化铜变成硫酸铜，把氯气、氯化氢（氯源）变成氯化铵，氯化铜、氯气、氯化氢都是参与二噁英生成的关键物质，把他们转变成别的物质之后，二噁英的生成反应就被控制了。通常来说，根据阻滞剂的性质，二噁英的阻滞剂可以喷射在垃圾焚烧炉内或者在650~200℃烟道内，来控制二噁英的生成，该阻滞技术目前应用于全国超过20个城市100多台垃圾焚烧炉。

（3）二噁英吸附+布袋除尘：在烟道中有飞灰颗粒物和气体两种相态的物质，这里分别称为固相和气相。在气固相中，二噁英都有分布，一般固相中分布较多。二噁英吸附就是针对气相的二噁英控制，利用吸附能力强的活性碳对气体中的二噁英进行吸附，把气相中的二噁英也转移到固相中，然后在布袋除尘器中，对吸附了二噁英的活性碳和负载了二噁英的飞灰进行过滤拦截，捕集飞灰和活性炭，这样就可以除去之前烟气中绝大部分的二噁英（可达99%以上）。

（4）二噁英催化降解：二噁英催化降解技术就是使用金属催化剂将二噁英彻底降解，直接将二噁英分子降解为CO2、H2O和HCl，减弱甚至消除二噁英的毒性。一般在实际的垃圾焚烧厂中，用于二噁英催化降解的多为SCR（电厂脱硝设备）催化剂，在脱硝的同时一起脱除二噁英。

基于上述传统的控制手段，团队从全过程控制的角度出发，创新性地开发了固废热处置过程中二噁英全过程超低排放控制工艺。具体而言，a)系统性地探究并阐明了不同气氛下二噁英的生成特性及机理，为后续二噁英控制策略提供了坚实的理论基础；b)提出了控氧条件下二噁英非毒性定向诱导技术，从而开发出钙基、硫氨基、磷基等新型二噁英复合阻滞技术；c)在自主成功研发的痕量二噁英稳定发生源装置（一种用于生成二噁英的装置）基础上，首创性地开发出了活性分子耦合催化降解二噁英等新方法；d)进一步利用二噁英在线检测实时反馈与优化，实现二噁英全过程控制。团队将开发的全过程二噁英近零排放技术方法应用于生活垃圾焚烧电厂近零排放中试平台（如图6所示），成功实现了低于0.01 ng TEQ/Nm3的二噁英排放水平（低于国家标准一个数量级以上），推动了二噁英减排技术的产业化应用，为国家环保达标提供了重要技术保障。值得一提的是，在此项目开始之前，中国大陆地区尚无稳定的二噁英发生源装置，团队通过多年不懈的努力，独立研发完成国际先进的、具有自主知识产权的痕量二噁英发生源装置，解决了缺乏稳定可控的二噁英发生源带来的痕量二噁英生成、降解微观机理的定性、定量研究的瓶颈问题。

综上，经过多年的研究积累，项目团队在二噁英生成、抑制机理，二噁英与前驱物关联机理、关联模型上有了全方面、系统性的深刻认识，在焚烧过程源头调控、过程阻滞、末端净化与在线检测反馈优化的二噁英生成排放全过程控制等方面开展了关键技术攻关，突破了二噁英无法在线检测的技术瓶颈，实现了焚烧过程二噁英近零排放控制，对实现垃圾焚烧全行业二噁英减排、履行国际公约并助力中国“碳达峰碳中和”战略目标的实现具有重要意义！